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        1. 中材裝備制造 高嶺土公司
          技術裝備研發 裝備制
          天然石墨的高價值開發與利用方式匯總
          來源:石墨盟 2020-11-30 14:56  點擊:
            1 基于天然石墨的新材料規劃與開發
          晶質石墨(天然鱗片石墨)是自然形成的石墨質多晶體,具有較高的石墨化程度。其特點是輕質、硬度低、加工性能好、電阻率低、熱導率高,具有一定的磁導率。規劃產品時要充分利用這些優異的物理、化學性能,即石墨物相的特性在規劃產品的物性中應占有主導地位。在石墨的眾多物性當中,導電和導熱是兩個極具分量的特性。相應地,在規劃下游產品的時候也應該圍繞這兩個特性展開。球形化石墨負極材料是眾多石墨產業園積極規劃的產品。但鋰電池負極石墨材料對金屬離子含量極為敏感,如果天然石墨中的鐵、錳等金屬離子含量過高,勢必給提純過程提出更高的要求, 增加生產成本。而導熱類產品對雜質含量要求較低,但對天然鱗片石墨的粒徑有一定要求(一般粒徑應大于 20 μm)?梢婁囯x子電池負極產品和導熱型產品對原材料的要求具有一定的互補性。在晶質石墨礦的利用中,可以充分考慮這種互補性開發適宜的下游產品。非晶質石墨(隱晶質石墨)的傳統利用方式是生產鉛筆、炭棒、耐火材料及鑄造等。這些下游產品主要利用土狀石墨價格低廉且碳元素含量較高,并未真正利用土狀石墨的獨特形貌和物性。隱晶質石墨和晶質石墨最大的區別是粒徑細小,且呈近似球形,作為各向同性石墨的原料具有先天性優勢。中國科學院山西煤化所、清華大學等科研單位將隱晶質石墨用于各向同性石墨的成型過程中,發現隱晶質石墨的引入對石墨制品的孔隙和各向同性均有積極作用。這一發現給非晶質石墨的利用提供了新的可能性。綜上, 天然石墨礦物的高價值開發包含兩部分,即晶質石墨的開發和隱晶質石墨的開發。在規劃基于天然石墨的下游產品時,應始終圍繞著石墨的獨特物性來進行,同時根據雜質種類/含量、粒徑等技術指標來合理規劃下游產品。在球形化石墨、石墨烯等熱門產品之外, 開發多種類型的新型材料,豐富下游產品的種類,提升天然石墨的開發價值。圖 1 整理了天然石墨利用的路線圖,并詳細介紹幾種代表性產品的開發思路與應用場景。

          1.1 高導熱石墨塊
          隨著電子產業的快速發展,熱管理成為電子產品的共性問題,F有的金屬材料已經遇到了性能提升的瓶頸,而石墨材料則是極具潛力的下一代散熱材料,研發高性能的石墨導熱材料具有明確的市場前景。電子設備的散熱方式可以歸納為翅片冷卻、空氣對流強制冷卻、液體冷卻等形式。這些冷卻方式無一例外,都是通過介質將熱量從功率器件上轉移到環境中。而這種熱量的轉移都需要一定的接觸面積,隨著電子設備不斷小型化、集成化,這種矛盾越來越突出。因此電子設備的擴熱,即橫向均溫,成為熱控設計的起點。理想的擴熱材料應該在平面方向具有較高的熱導率,而石墨材料的特性則正好與之相符。 因此高導熱石墨塊在電子設備熱管理的過程中,是一種理想的擴熱材料,F有的擴熱材料多是以金屬(鋁、銅)為主。綜合考慮成本、重量、強度等因素,實際又以鋁合金為主。 鋁合金的熱導率在120~200 W/(m·K) 之 間 , 而高導熱石墨塊平面方向上的熱導率可達 600 W/(m·K)以上,擴熱能力是現有鋁合金的 3~5 倍。在發光二極管(LED)、中央處理器(CPU)、圖形處理器(GPU)等功率型電子器件的擴熱過程中有重要的推廣價值。劉占軍等[1-8]以晶質的鱗片石墨為原料,通過熱壓的方式制備高品質的導熱石墨塊。晶質石墨具有完善的晶體結構, 在熱壓的過程中引入 Si、Ti 等具有催化石墨化作用的組元, 并通過控制熱壓溫度、壓力可以發揮二者的協同作用,獲得石墨微晶發育完善,且取向排列的石墨塊(圖 2)。以這種方式可以制備出熱導率達 700 W/(m·K) 以上的高導熱石墨塊。

          1.2 高導熱石墨薄膜
          如前所述,局部熱源的擴熱是很多電子設備散熱設計的共性問題。在尺寸、空間較大的電子設備中可以使用擴熱板實現平面均溫。但對于消費型電子設備而言,空間緊湊,尺寸有限,則可以通過高導熱石墨薄膜來實現這一目的。以智能手機為例,眾多知名手機品牌都是通過在后蓋外殼內壁貼石墨薄膜的方式來實現平面均溫,消除局部熱點。目前常見的高導熱石墨薄膜依據其制備方式不同可以分為兩類,即以高分子薄膜為前驅體的人工合成石墨薄膜和以天然鱗片石墨為原料的高導熱石墨薄膜。 前者的代表性產品是以雙向拉伸的聚酰亞胺薄膜為前驅體, 經 3 000 ℃高溫熱處理所得的石墨化薄膜[9-10]。據報道,這種石墨薄膜的熱導率能達 1 200 W/(m·K)以上。但必須指出的是:受技術水平所限,人工合成的石墨薄膜厚度多為 60 μm 及以下。由熱傳導的公式 Q=KAΔT 可知,通過熱傳導的方式所轉移的熱量,不僅與材料自身的熱導率有關,也與熱傳導的橫截面積有關。因此人工石墨薄膜的熱傳導能力也存在一定的局限性。基于天然鱗片石墨的高導熱石墨薄膜則在綜合性能上更具潛力(圖 3)。魏興海等[11-13]以 30 目鱗片石墨為原料,以高氯酸為插層劑制備膨脹倍數為200~300 倍的蠕蟲石墨。并將蠕蟲石墨輥壓成厚度為 50~200 μm 的石墨薄膜, 其熱導率可達 600 W/(m·K)。 不難看出,綜合考慮熱導率和厚度兩方面的因素,以鱗片石墨為起點的石墨薄膜已具有較強的競爭優勢。如果進一步提高天然鱗片石墨的純度和石墨薄膜的體積密度,則有可能獲得更高熱導率的天然石墨薄膜,其競爭優勢將會更加明顯。

          1.3 多孔石墨及其復合材料
          以天然鱗片石墨為原料,可以制備具有自聚集性的蠕蟲石墨及體積密度可控(0.1~1.0 g/cm3)的多孔石墨。這種多孔石墨具有輕質、高導熱的優點,可以應用于吸附、強化傳熱等領域[14-16]。此外,由于多孔石墨的孔隙多為毛細微孔(10~50 μm),將多孔石墨與相變物質復合 , 可以統籌解決相變物質的導熱強化和高溫定型兩大難題。山西煤化所團隊將多孔石墨與石蠟、烷烴、低熔點合金等相變物質復合[17-24],并總結了多孔石墨體積密度與相變復合材料熱導率之間的關系(圖 4)。通過調節多孔石墨的孔隙結構和體積密度,將相變物質的熱導率提高了 100 倍以上, 研制出熱導率達 10~100W/(m·K)的相變復合材料[25]。這一技術大大提高了相變物質對熱源的響應速度,能快速將熱量從熱源處轉移到相變物質中,并通過相變物質的固/液相變過程吸收熱量[26-27]。以這種快速響應的相變復合材料為基礎材料,可以制備一系列基于相變技術的熱管理器件,這些應用領域包括:電子設備的熱控制、太陽能光-熱轉換的儲熱裝置、余熱利用的儲熱單元、快速降溫/保溫的日用品等。

          1.4 高導熱聚合物/高導熱塑料
          聚合物作為一種輕質、易加工、成本低廉的基礎材料,在電子設備、儀器儀表等領域有著廣泛的應用。但聚合物往往熱導率較低,對電子設備的散熱過程不利,提高聚合物材料的熱導率有著重要的研究價值和應用前景。提高聚合物熱導率的方法可以歸納為兩類:一種是通過調節高分子鏈段的結構、性質、排列方式,獲得特殊的物理結構來提高聚合物的本征熱導率;另一種方法則是在高分子基體中引入具有高導熱能力的填充物(顆粒、纖維、晶須等),通過填充物所搭接成的導熱網絡增強復合材料的導熱能力。后者具有較好的成本優勢,因此大部分導熱塑料都集中于用各種形態的導熱填充物與熱塑性聚合物混合。這些導熱填充物包括金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、陶瓷纖維、石墨顆粒等。在眾多的導熱填充物中,石墨材料具有一系列競爭優勢:(1)石墨的熱導率高,其晶體的理論熱導率可達 2 000 W/(m·K),遠高于金屬粉末、陶瓷顆粒等傳統導熱填充物;(2)石墨的化學性質穩定,不會引起聚合物基體性質的劣化;(3) 石墨材料成本低廉,具有較好的經濟性。因此,石墨填充的高導熱塑料在導熱聚合物領域一直占有舉足輕重的地位。美國 Coolpolymer 公司用天然鱗片石墨為導熱填充物,將其與 PP、PPS 等聚合物基體復合,生產出熱導率達 5 W/(m·K)以上的高導熱塑料。這種導熱塑料可用于化工換熱管道、LED 燈具外殼、 供熱采暖管道等諸多領域,獲得了良好的經濟效益。石墨烯等新型納米尺度炭石墨材料的出現,則將高導熱石墨/聚合物復合材料的研究推向一個新的高潮。研究者認為,石墨具有獨特的尺寸效應,當石墨的厚度降低至納米級時,石墨薄片的熱導率將高于石墨塊體的熱導率。另一方面,納米尺寸的炭石墨材料異形度大, 容易通過相互之間的搭接形成連續導熱網絡。因此納米尺度的炭石墨材料(石墨烯、還原氧化石墨烯、納米石墨薄片)用于制備高導熱塑料大有可為。但遺憾的是,這類納米尺寸的炭石墨材料用于導熱填充物時普遍存在兩個共性問題:一是比表面積很大,分散困難,極易團聚;二是堆積密度很小,與塑料的體積密度相差較大,在熔融共混的過程中實施性較差。中科院山西煤化所研究人員用“熔體剝離法”制備了石墨聚合物復合材料,克服了這兩個缺點。其技術原理(圖 5)是利用混煉過程中的剪切力將天然鱗片石墨原位剝離成亞微米級的石墨薄片,既充分利用了石墨薄片的優異性能和形貌特點,又巧妙避免了石墨薄片的分散問題。因此石墨的質量分數比較小時(1%~20%),通過“熔體剝離”技術即可以獲得較高體積分數導熱填充物(石墨薄片),其熱導率為 1.5~6.5 W/(m·K),微觀結構如圖 6所示。這一技術對于導熱塑料的大規模生產有著較高的價值。


          導熱塑料是電子工業領域中快速發展的新型基礎材料。目前已經應用的案例包括發光二極管(LED)燈杯 、采 暖 裝 置 中的 換 熱 管 道 、電 子 設 備熱沉、電子消費品(手機、電腦等)散熱外殼、動力電池外殼、汽車配件等。2018 年,導熱塑料的市場規模約為 70 億人民幣,其中 Coolpolymer(美國)和 DSM(荷蘭)占據著明顯的優勢地位。 在傳統導熱塑料中,導熱填充物的用量很大(質量分數≥60%),因此導熱塑料的成本一直居高不下。本課題組所研制的導熱塑料,導熱填充物廉價易得,且使用量明顯減。ㄙ|量分數≤20%), 熱導率可高達 6.5~25 W/(m·K),比純塑料提高數十倍以上。與此同時,與現有塑料工業的生產工藝相容性高,不需要附加特殊設備。
          1.5 石墨改性保溫材料
          天然石墨在建筑物材料中已有部分應用。傳統的應用方式是將天然石墨酸化插層后作為阻燃劑使用。這種產品附加值不高,且面臨其他有機/無機阻燃劑的競爭。目前在建筑物節能和空調/暖通行業出現一些天然石墨利用的新趨勢和新動向,值得引起業界的重視:就是將納米尺寸的天然石墨微粉與聚苯乙烯泡沫復合,制成石墨聚苯板(俗稱“黑泡沫板”),如圖 7。
          石墨聚苯板是由巴斯夫公司(BASF)首先發明,并注冊了“Neopor”商標,其外觀如圖 7(a)所示。這種石墨苯板的突出特性是阻燃能力可達 B1 級,比傳統聚苯板提高一個等級[28]。與此同時,石墨苯板的隔熱能力比傳統聚苯板略高。 其關鍵工藝是將天然石墨超細粉與聚苯乙烯共混發泡,超細石墨微粉在聚苯乙烯顆粒之間的界面處聚集。超細石墨粉的引入改善了聚苯乙烯的泡沫阻燃性能和尺寸穩定性。此外,超細石墨粉的引入還大大增加了熱傳導過程中的界面散射,如圖 7(b)、7(c)所示。因此這種天然石墨改性聚苯乙烯泡沫板的熱導率進一步降低,保溫性能得以提升,在歐洲市場的建筑物節能改造中獲得廣泛應用。自 2014 年起,國內保溫材料廠家開始嘗試生產石墨聚苯板,并在全國范圍內推廣。這種石墨聚苯板中天然石墨粉的質量分數為 4.5%~5%。目前國內的石墨聚苯板市場規模約 10 萬 t,折合成天然石墨粉的用量是 4 000 t。尤為值得一提的是,石墨聚苯板的市場份額不斷提升,據估計將以每年30%的速度連續增長。

          1.6 導熱型石膏板
          石膏板是建筑行業中用量很大的內墻裝飾材料。在建筑中的作用包括裝飾、隔音、防火等。傳統石膏板的導熱系數都較低(0.1 W(/m·K)),屬于典型的隔熱材料。輻射冷暖技術的發展則直接催生了一種新的產品,即導熱型石膏板。輻射冷暖技術是將冷源/熱源和輻射終端聯用,通過熱輻射為主要換熱方式的環境溫度調節技術。和傳統的空調技術相比,具有噪音小、溫度舒適性高、無風感的優勢。一個典型的輻射冷暖技術包括冷/熱源和冷/暖輻射終端組成 (圖 8)。其中最有代表性的輻射制冷終端是“毛細管網”。毛細管網的外表面即是石膏板。傳統的石膏板熱導系數低,在整個輻射制冷系統中是傳熱/冷鏈路中的瓶頸。因此自輻射制冷技術發明之日起,提高石膏材料的導熱能力就成為輻射制冷系統的伴生需求。德國可耐福公司在石膏的制備過程中加入云母、玻璃纖維等導熱組元,將石膏的導熱能力提高 50%[29]。而圣戈班公司則首次將天然石墨衍生物加入到石膏中,利用天然石墨的優異特性強化和獨特形貌強化石膏的導熱能力[30]。據報道,經過天然石墨強化傳熱的石膏材料熱導率可達 0.5 W/(m·K),即比傳統石膏板的導熱能力提高 5 倍。提高石膏板的導熱能力對于其在輻射冷暖系統中的熱工性能有重要意義。如前所述,石膏板作為傳統建筑材料是輻射冷暖系統中熱阻最大、溫度梯度最大的部位。大多數輻射制冷系統多采用降低進水溫度的方式實現環境制冷的目的。而低溫冷水的能耗較高,會在一定程度上削弱輻射制冷技術的經濟性。而提高石膏板的導熱能力則能降低熱傳導鏈路上的熱阻,最大程度地降低冷源與環境之間的溫度梯度,是輻射冷暖系統推廣過程中必不可少的組成部分。

          1.7 多孔石墨輻射制冷板
          如前所述,在輻射冷暖系統中,輻射冷暖終端的導熱能力是制約系統制冷效能的主要瓶頸。在石膏中加入導熱填充物固然可以在一定程度上改善輻射制冷終端的傳導熱阻,但是建筑物材料的導熱能力始終有限。德國西格里集團(SGL Group)將多孔石墨與金屬盤管結合,制成具有快速導熱能力的多孔石墨輻射制冷終端[31]。這種多孔石墨輻射冷板的導熱能力可達約 20 W/(m·K)的水平,導熱性能比傳統的石膏板提高 100 倍左右。其技術原理是利用自黏結性石墨壓制成體積密度為 0.2 g/cm3的多孔石墨板,在多孔石墨板內部預置金屬換熱管道。這種多孔石墨輻射冷板(圖 9)具有輕質、高導熱、靜音、制冷速度快、無風感的優勢,在歐洲地區獲得廣泛應用。中國地區在引進輻射制冷技術之后,多將其與其他空氣調節技術聯用稱為“三恒”系統/“五恒”系統。中科院山西煤化所經過多年攻關,掌握了多孔石墨輻射冷板制備的關鍵技術,該技術路線不僅生產工藝簡單、且無環境污染。多孔石墨輻射冷板,每平米需要消耗石墨粉約 2~3 kg。石墨輻射冷板作為新型空調技術的組成部件,也將大大帶動對天然石墨的需求,為天然石墨深加工指出一個很好的方向。

          1.8 氧化石墨烯及還原氧化石墨烯
          石墨烯自 2004 年問世以來,持續獲得研究者的關注。石墨烯是以 sp2雜化的 C—C 鍵結合的單原子層六角晶體,具有一系列奇特的力、熱、光、電性質。石墨烯的宏量制備技術是其大規模應用的前提,目前研究者已歸納出 4 種以上制備石墨烯的方法[32]。 其中以天然鱗片石墨為原料, 經由改性Hummer 法制備氧化石墨烯并通過還原技術獲得還原氧化石墨烯的技術路線被公認為是宏量制備技術的重要方向。 天津大學、 中科院山西煤化所相關研究團隊通過這條技術路線制備出百公斤級/噸級還原氧化石墨烯[33-34],并嘗試將氧化石墨烯作為鋰電池正極材料導電劑、導電油墨、導熱填充物、防腐涂層助劑等應用。
          1.9 鋰電池負極材料
          鋰電池是應用最廣泛的二次電池,其原理是利用鋰離子在負極中的嵌入/脫出實現電荷的轉移。與其他類型的二次電池相比,鋰離子電池具有能量密度高、功率密度大、使用壽命長的優點。因此在消費電子產品、純電動汽車等應用領域牢牢占據主導地位。鋰電池由 4 部分組成:正極、負極、電解液、隔膜,其中負極材料主要以石墨為主。球形化的天然石墨微粉被廣泛應用于消費型電子設備鋰電池的負極材料[35-39]。清華大學亦嘗試將非晶質石墨用于鋰電池負極材料。
          1.10 特種石墨制品
          高強高密石墨是炭石墨制品領域當中技術難度較大、附加值較高的一類產品[40],其應用領域包括航空航天高溫結構件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反應堆[44-53](高溫氣冷堆、熔鹽堆)構件等。高強高密石墨的典型特征包括兩部分:(1)與普通炭石墨材料相比,具有較高的力學性能[54-55];(2)與普通炭石墨材料相比,孔徑更為細小,且總孔隙率較低。傳統的高強高密石墨往往需要多次浸漬, 使石墨材料的孔隙封閉,進而提高石墨材料的致密度。這種反復的浸漬/焙燒過程,一方面會大大增加工藝流程,提高生產制作成本,另一方面也帶來沉重的能耗和環保壓力。石墨的孔徑結構形成與演化是一個綜合的物理化學過程, 既與成型過程中骨料的搭接孔洞有關,又與焙燒過程中的裂解氣體逸出及收縮行為密不可分。連鵬飛等通過凝練炭石墨制品中孔隙形成與衍化過程中的共性科學問題,提出了制備納米孔徑高密度石墨的新方法[56-58]。即以球形的微晶石墨(隱晶質石墨)為骨料,以傳統的煤焦油瀝青/石油瀝青為黏結劑,通過模壓—焙燒兩步法制備高密度石墨。隱晶質石墨的引入在成型階段能減小摩擦阻力,減少搭接孔的形成。在焙燒階段,隱晶質石墨的化學性質穩定、尺寸穩定性高,對減少逸出氣孔和收縮孔隙亦有積極作用。因此經過一次焙燒成型的炭石墨制品體積密度可達 1.9 g/cm3,抗彎強度則為91 MPa。清華大學研究團隊也證實了隱晶質石墨在制備各向同性石墨產品中的應用。從這些研究工作可以看出,如果充分利用隱晶質石墨的物理、化學性質以及其外形特征,隱晶質石墨作為特種炭石墨的原材料的價值可以進一步挖掘。
          1.11 金剛石原料
          金剛石在日常生活中是一種昂貴的寶石裝飾品。在工業生產中也是重要的基礎材料,可以用作磨具、鉆頭、刀具等。其中寶石級的金剛石多為天然金剛石礦石經切割、打磨而成。工業級的金剛石則主要采用人工合成的方法制成。人工合成金剛石的技術原理是在高溫高壓的作用下,驅使石墨結構向金剛石結構轉換[59]。因此高純度的天然石墨粉是人工合成金剛石的最主要原料, 其次是觸媒催化劑。天然石墨粉的提純可以大幅提升其附加值,綜合運用化學提純、高溫提純等手段,將天然石墨粉的純度提高至 99.999%以上,則可以作為人工合成金剛石的原料。
          2 結語
          天然石墨既是重要的戰略資源又是不可再生的礦物資源。實現天然石墨的高價值開發與利用關鍵是用好天然石墨導電、導熱、輕質等獨特物性。此外還應該根據石墨的種類、雜質含量、粒徑等特點規劃適宜的下游產品。對于雜質含量低, 粒徑 10~20μm 的晶質石墨,建議開發鋰電池負極用球形石墨。對于雜質含量偏高的晶質石墨,則應優先考慮開發熱管理相關材料,包括高導熱石墨塊、高導熱薄膜、導熱聚合物材料等。尤為值得一提的是,近年來在建筑節能采暖領域出現一批跟石墨有關的新材料和新產品,包括石墨聚苯板、導熱石膏、石墨輻射制冷板等。二次電池電極材料、熱管理材料、建筑節能領域市場容量大,發展前景廣闊,是天然石墨高價值開發和利用的重要方向。中科院山西煤化所、 清華大學等國內研究機構自 20 世紀 80 年代起,開始從事天然石墨的研究與利用,國內研究現狀見表 1。 在深入理解天然石墨的結構、 物性的基礎上,開發出了一系列基于石墨結構的新材料和新產品。其中柔性石墨紙、導熱石墨、高性能相變儲熱材料已取得較好的經濟效益與社會效益。本文在整理天然石墨領域相關研究工作的基礎上,提出了天然石墨高價值開發與利用的路線,供本領域從業人員參考。

          作者 | 陶則超,閆曦,劉占軍(中國科學院 山西煤炭化學研究所,山西 太原 030001)來源 | 炭素技術 摘自 天然石墨的高價值開發與利用

           


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