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        1. 中材裝備制造 高嶺土公司
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          低溫可膨脹石墨在防火阻燃領域的應用
          來源:石墨盟 2020-11-30 14:54  點擊:
            可膨脹石墨是天然鱗片石墨經氧化、插層反應, 形成的石墨層間化合物。因可膨脹石墨及其膨化后的膨脹石墨具有獨特的孔隙結構和優良的物理化學性能,使其在密封、環保、導電、防火阻燃、生物醫學、軍事等領域具有廣泛的應用。


          密封材料
          膨脹石墨由于比表面積大、表面活性高,無需燒結或粘結劑即可壓縮石墨紙、卷材或板材等柔性石墨。柔性石墨是一種優良的密封材料,可取代如橡膠、石棉等傳統密封材料,有效地解決了橡膠高溫軟化、低溫變脆和石棉對人體有害等問題。1968 年美國利用膨脹石墨制成第二代密封材料—柔性石墨。1971年美國洛克惠爾閥門工程設計中心曾對不同類型的密封結構進行比較,發現膨脹石墨應用于原子能閥效果最好。我國自 1978 年才開始研究膨脹石墨及其復合材料,湘潭鋼鐵廠采用柔性石墨作為泵類動密封的填料,發現其性能遠優于浸油面紗、橡膠盤根和石棉盤根等填料,使用壽命長,經濟效益好,密封效果顯著提高。
          環保吸附材料
          膨脹石墨呈蠕蟲狀,微觀下可觀察到蠕蟲由多個“微胞”構成,呈不規則橢球型,其內部又存在很多細小孔隙,從而形成膨脹石墨獨特而豐富的孔隙結構?紫抖嘁源、中孔為主,比表面積可達 50~200 m2/g。故膨脹石墨可作為良好的吸附劑,主要用于吸附水體中有機大分子物質。膨脹石墨主要成分為碳,具有良好的疏水性,當其吸附大量油污后會浮于水面并且集結成塊便于收集,其它吸附劑如蛭石、活性炭等在吸附油污后會下沉,增大捕撈難度,且吸附量小于膨脹石墨。因此,膨脹石墨可用于海洋油類污染以及石油化工、紡織、食品工業所產生的含油廢水,吸收后可采用有機溶劑法或加熱燃燒法回收油脂,回收率高,可循環利用,比傳統的活性炭、棉花、氧化鎂等有更好的環境效益和經濟效益。除可吸附油類等大分子外,膨脹石墨還可用于氣體吸附,如煤及石油燃燒產生的有害氣體(SO2、NOx)或揮發性的有機化合物(甲醛、環己胺)。在低溫下對廢氣主要以物理吸附為主,當溫度高于 500℃時,以化學吸附為主。吸附能力與膨脹容積成正比,與溫度呈反比。
          導電材料
          膨脹石墨由大量納米石墨微片構成,這些微片具有很大的徑厚比(可達 100~300),在導電基體中易形成三維連通的立體導電網絡,逾滲閥值很低。將石墨片層剝離成納米石墨微片并與聚合物混合,制得聚合物/石墨導電納米復合材料具有良好的壓阻效應、溫度效應和導電性能。膨脹石墨結構蓬松,借助一定的物理或化學作用將其內部的石墨微片剝離從而復合到聚合物基體中,且膨脹石墨膨化越完全,石墨微片越分散,導電通路越多,導電性越強。目前國內外主要制備石墨導電材料的方法主要有三種:一種是原位聚合法,將膨脹石墨和聚合物單體充分混合,通過膨脹石墨的物理吸附、聚合物單體分子的運動、極性基團的作用等使聚合物進入膨脹石墨片層,在一定條件下引發聚合即可得到納米石墨復合材料。陳國華等采用超聲波處理膨脹石墨與苯乙烯混合物制得納米石墨薄片,與甲基苯烯酸甲酯聚合得到納米石墨/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料,這種復合材料的逾滲閥值遠低于普通石墨/甲基苯烯酸甲酯復合材料。第二種是熔融插層法,在聚合物的熔點(結晶聚合物)或玻璃轉化溫度(非結晶聚合物)以上,利用剪切力作用在靜態退火狀態下直接將聚合物插入到膨脹石墨的片層間。該方法不需要使用大量有機溶劑,對設備要求不高,但石墨微片在聚合物中的分散情況并不理想。第三種是溶液插層法,將聚合物單體和膨脹石墨分別分散在一定的介質中,再將其混合均勻,最后除去溶劑即可得復合材料。這種制備工藝中需要使用大量的有機溶劑,成本高且流程復雜,因此應用范圍不廣。
          生物醫學材料
          目前所使用的醫用敷料主要是紗布,但紗布孔隙太大,微生物容易穿過從而造成傷口感染,且紗布的吸附量相對較小,使用周期短,頻繁更換不僅不利于傷口愈合還會增加患者的痛楚。膨脹石墨比表面積大,對有機大分子有很強的吸附能力,可制成醫用紗布取代傳統紗布,其吸附量比普通紗布高 3~5 倍。由于膨脹石墨的成分基本為碳,安全無毒、不脫色、無刺激性,可起到抑菌、消炎的作用,促進傷口愈合,而且可以減少患者疼痛以及降低疤痕的形成。
          軍事領域
          膨脹石墨微粉能同時衰減紅外和毫米波,是一種很有前景的紅外屏蔽材料。研究發現將可膨脹石墨制成煙火藥,瞬間爆炸形成膨脹石墨,分散在預定位置并形成氣溶膠,即為一種干擾云團煙幕劑。從二十世紀九十年代開始,國外已開始研究抗紅外/毫米波雙模發煙劑并取得一些進展,而我國則起步較晚,目前仍以單一性毫米波干擾材料和單一性抗紅外發煙劑的研究為主。龐敏暉等采用化學鍍銅和摻雜二茂鐵兩種方法對可膨脹石墨進行改性,并于未改性之前進行對比,發現改性后可提高膨脹石墨對紅外/毫米波的衰減能力,引入導電材料和磁性材料可增強膨脹石墨的電損耗吸收和磁損耗吸收,提高其紅外/毫米波的衰減性能,且摻雜二茂鐵改性要優于化學鍍銅改性。除此之外,可膨脹石墨也可作為催化劑載體。硫酸作為傳統的質子轉移反應的均相催化劑,反應速度快,催化活性高,但其強烈腐蝕設備且不易于產物分離,而采用硫酸制備的可膨脹石墨中含有硫酸分子,易于分離回收再利用,因此可用作質子轉移反應中的催化劑。劉金環以可膨脹石墨為催化劑合成了丙酸類酯和乙酸類酯。也有學者以膨脹石墨為載體,與納米材料(如 TiO2、ZnO等)復合制成納米復合材料,復合后性能得到顯著提升。
          低溫可膨脹石墨在防火阻燃領域的應用
          目前國內外主要使用的阻燃劑可分為溴系阻燃劑、鹵-磷阻燃劑和無鹵阻燃劑,這些傳統阻燃劑一般添加量大,影響材料性能,且受熱時會產生大量煙氣和腐蝕性氣體,不符合環保型社會的需求?膳蛎浭鳛橐环N新型材料,制備工藝流程簡單易操作,受熱時無毒、低煙、無滴落,可適應各種環境,是一種新型環境友好型阻燃材料。采用可膨脹石墨作協同阻燃劑可提高涂料的熱氧化降解溫度,增強其熱穩定性;其高膨脹性大幅度提高了炭層厚度,受熱形成的膨脹石墨蠕蟲在炭層內部呈網絡狀交聯,提高炭層的強度、致密性和殘炭率,阻隔熱量與基材之間的熱傳遞,降低炭層的導熱系數?膳蛎浭谑軣釙r可迅速膨脹形成“蠕蟲”狀蓬松的石墨碳層,吸收大量熱量,可有效降低基材表面溫度;且碳層體積急劇膨脹可窒息火焰,阻止或延緩火焰和內部基材直接接觸,阻滯了高分子基材的燃燒與熔滴而引起的二次燃燒;同時燃燒產生大量的 CO2和插層劑分解產生的 H2O、NO2、SO2等氣體進可稀釋可燃氣體的濃度,從而降低了基材燃燒的可能性,是一種很好的阻燃材料,已經廣泛應用與塑料、泡沫等領域。但目前制備的可膨脹石墨起始膨脹溫度一般在 150~250℃,膨化溫度高,膨脹倍率低,通常在 600~900℃才能達到 300 mL/g 以上,而大部分聚合物的熱降解溫度往往低于 500℃,在可膨脹石墨形成有效膨脹層之前聚合物已經大量熱降解了,與聚合物的熱降解行為不相符,影響了阻燃效率,如果能在400℃左右進行膨脹且具有較大的膨脹容積,可在火災初期形成絕熱層,就可有效保護基材,對于可膨脹石墨在防火阻燃領域的推廣具有重大意義。目前制備低溫可膨脹石墨的工藝較少,對插層過程特性考察不足。
          阻燃涂料
          阻燃涂料可提高材料的耐火性能和耐火極限,降低可燃性,并有效防止火災蔓延,作為裝飾性和防火功能材料而應用廣泛。根據阻燃機理、基料組成、分散介質、保護對象可以將其分為多種類型,從經濟成本、阻燃效果和裝飾效果等多方面綜合比較后發現膨脹型防火涂料效果最好,應用最為廣泛。將可膨脹石墨作為協同作用組分加入到普通涂料中,在火災中可膨脹石墨發生膨脹從而形成不燃碳層,可以有效阻隔熱量向基材的輻射,防止二次燃燒,提高材料耐高溫和防火性能。采用可膨脹石墨作為膨脹型阻燃涂料的協同作用組分,一方面是因為受熱后可膨脹石墨在涂層內部發生高倍膨脹,主要成分基本為炭,增加了涂層的膨脹倍率以及殘炭率;另一方面是膨脹石墨呈蠕蟲狀穿插于炭化層中,使炭化層的氣孔細小且更加均勻,結構更加致密,從而防止涂層在高溫下開裂和脫落。此外,由于石墨具有良好的導電性,制得的阻燃涂料還可防
          止靜電荷的聚集,還可以起到防靜電的作用,可用于石油儲罐的阻燃。但由于可膨脹石墨的水分散能力以及與基質材料結合不夠緊密,分布不均勻,易產生凝聚,且在涂料燃燒過程中呈蠕蟲狀的膨脹石墨易灰化脫落,惡化炭化層表面狀態,給氧氣和熱向基體材料傳導留有通道,不利于其防火性能,因此也有學者采用有機物(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等)對可膨脹石墨進行表面修飾,改善其分散性能,從而提高涂料的防火性能。
          阻燃密封材料
          由于高層建筑中防火門、防火窗、防火玻璃等建筑構件的大量應用,而上述構件在使用過程中會產生 2~4 mm 的縫隙,在防火分隔中匯產生大量的漏煙和穿火現象,從而降低其防火功能。傳統方法采用酸纖維繩或石棉繩密封,在受熱時無膨脹性,仍然存有縫隙且裝飾性差,而采用可膨脹石墨則可以很好地解決上述問題。目前可膨脹石墨在阻燃密封材料領域主要有以下兩種應用形
          式:第一種是將可膨脹石墨與無機阻燃劑(水合氫氧化鎂、硼酸鋅等)、橡膠基體、促進劑、硫化劑、補強劑、填料等混合,經混煉、硫化、成型等工序制成不同規格的膨脹密封膠條,能在常溫和火災中由始至終起到阻隔煙氣流動的作用,主要用于防火玻璃窗、防火門等場合;另一種是采用黏合劑將可膨脹石墨與玻纖帶載體相粘合,高溫條件下黏合劑提供的剪切力能有效組織石墨的滑動,從而起到密封作用,但須與常溫密封劑配合才能有效阻隔常溫或低溫下冷煙氣的流動,主要用于防火門的密封膠條。
          阻燃塑料
          可膨脹石墨的阻燃機理屬于典型的凝固相阻燃機理,靠自身體積膨脹形成的絕熱層來延緩或抑制聚合物的燃燒,但膨脹后形成的膨脹石墨彼此間的黏附力較弱,與被高分子聚合物之間作用力較小,在聚合物基體燃燒之后,膨脹石墨因質輕無法形成堅固的炭層,易形成飛灰,無法起到阻燃作用,因此一般將可膨脹石墨和其他阻燃劑如磷酸酯、Mg(OH)2、堿式硫酸鎂晶須等配合使用,同時添加偶聯劑或其他相容劑改善可膨脹石墨和塑料基體之間的相容性,提高黏結力,改善復合材料的力學性能。在塑料中添加可膨脹石墨可在不影響其本身的柔韌性或其他物理性能的條件下增強其防火性能和膨脹性能,且膨脹或燃燒后中不揮發有毒氣體或酸霧等,目前已有大量報道將其應用于聚氨酯泡沫、阻燃聚氨酯、阻燃聚烯烴、阻燃苯乙烯塑料、阻燃橡膠等。
          防火板材
          無機防火板材常采用蛭石、玻璃微珠、珍珠巖、云母等輕質材料,但由于蛭石、珍珠巖等本身粒徑復雜、表面易粉碎,溫度較高時易發生碎裂從而防火效果不佳;玻璃微珠在高溫時會發出燥鳴聲而受到限制。膨脹石墨由于密度小,耐高低溫,添加于防火板材中可以增強其防火性能和隔熱性能,同時還可以減小板材密度。也可將膨脹石墨直接壓成薄片,用于制作墻面或其他可燃基材的阻燃面板,由于膨脹石墨具有優良的耐腐蝕、耐高溫高壓等性能,同時耐熱沖擊,在低溫下也可正常使用,具有優良的熱傳導系數,使用溫度為-100~2000℃,且幾乎抗大部分的有機和無機化學介質的腐蝕,使用范圍廣、制造成本較低。
           


          交通路線

          蘇州中材非礦設計研究院

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